【武德三年（620年）七月，李世民开启了他军事生涯中最辉煌的篇章——东征王世充。王世充原为隋将，此时已在洛阳称帝，国号郑，其麾下有十万精兵，据守着洛阳城的坚城深池。
李世民大军进至新安，王世充派其侄王弘烈镇守襄阳，自己则率主力在洛阳外围布防。李世民兵分几路：史万宝攻龙门，刘德威袭河内，王君廓断粮道，自己则亲率主力扫清洛阳外围据点。
短短三个月，唐军便攻克了洛阳城外的七十余座堡垒，将王世充困在孤城之中。王世充在城楼上望见唐军阵营严整，叹道：李世民年少而有如此谋略，真乃吾之劲敌！他派人向河北的窦建德求救，窦建德深知唇亡齿寒，遂率十万大军南下，屯兵虎牢关，企图与王世充夹击唐军。
面对两线作战的危局，诸将都主张先退军避其锋芒，李世民却力排众议：王世充已成瓮中之鳖，若放窦建德入关，两股势力合流，河南河北将不复我有。他做出一个大胆的决定：留齐王李元吉继续围困洛阳，自己亲率三千五百精锐进驻虎牢关，阻击窦建德。
进入虎牢关的次日，他便率尉迟恭等数骑到窦建德军营前挑战，故意被敌军追击，却在途中设下埋伏，斩杀窦军大将殷秋、石瓒，挫了敌军锐气。此后，他坚守不战，同时派游骑袭扰窦军粮道，让十万大军在虎牢关下进退两难。
武德四年（621年）五月，窦建德全军出动，列阵二十里，鼓噪着向唐军挑战。李世民登上高丘眺望，对诸将笑道：窦军起于草莽，未见大敌，今列阵喧嚣，正是骄兵之计。我军按兵不动，待其午后饥渴疲惫，再行出击，必能大胜。
果然，到了正午时分，窦军士卒纷纷坐倒在地，互相争夺水囊。李世民见状，下令擂鼓进军，他亲率尉迟恭、秦叔宝等猛将直冲窦军大营。唐军的玄甲骑兵如同黑色的洪流，瞬间撕开窦军阵形，窦建德正在帐中议事，猝不及防被唐军生擒。当窦建德被押到洛阳城下时，王世充在城楼上见大势已去，痛哭一场后开城投降。
虎牢之战一举消灭郑、夏两大割据势力，震动天下。
李渊为表彰李世民的功绩，特设天策上将一职，位在诸王之上，食邑三万户，允许他开天策府，置官属。
李世民以此为基础，广纳贤才：房玄龄善谋，杜如晦善断，他便让二人房谋杜断；虞世南工于书法文章，他便引为记室；褚亮能言善辩，他便令其掌管文翰。
天策府成了人才的聚集地，也成了李世民日后争夺皇位的重要资本。
此后，他又率军平定窦建德余部刘黑闼、徐圆朗等，至武德六年（623年），李唐基本统一全国。当李世民班师回朝时，长安百姓沿街相迎，望着这位年仅二十五岁的秦王，人们知道，一个新的时代即将到来。
此时的李世民，身兼数职，荣耀煊赫至极：
他是秦王，这是宗室亲王的尊荣，是他与生俱来的身份根基；是天策上将，这是李渊为他特设的官职，位在诸王之上，总领天下征讨事宜，开天策府自置官属，权柄之重，朝中无人能及；是尚书令，居三省之首，总揽朝政，辅佐天子处理全国政务，朝堂之上话语权举足轻重；同时仍领右武侯大将军，握有京畿禁军的部分兵权，是其立足朝堂的武力依仗。
这一连串的头衔，层层叠加，让他既有宗室亲王的尊贵，又有朝堂宰辅的实权，更有开府治事的独立班底，已然成了大唐朝堂之上，仅次于李渊的第二号人物。】
大汉。